AULA 08 – DO MATERIAL AO PRODUTO (CONCEPÇÃO)

Tabela fórmula

Tipo Produtos PCE Caderno de Encargos (CDC)
Elastômero CR (policloropreno) "grau mecânico" 100 solicitações mecânicas, transformação injeção e regulamentação REACH
Carga Negra Semi reforçada tipo N772 50
Plastificante Óleo Resistência ao frio 35 CDC resistência ao frio
Sistema de vulcanização AtivadorAcelerador 50.8 REACH (supressão ETU)
Protetores Anti ozônio e anti-oxigênioCera microcristalina 21.5 REACH e CDC envelhecimento
194.3

As cargas

PARA QUE SERVEM AS CARGAS?

As cargas introduzidas no elastômero durante a mistura têm vários papéis:

  • Pesquisa das propriedades mecânicas de base
  • Pesquisa de propriedades específicas
  • Otimização de custo

Classifica-se frequentemente as cargas em 3 categorias :

  • As cargas reforçantes
  •  As cargas semi-reforçantes
  •  As cargas inertes ou diluentes

Uma carga reforçante é uma carga que aumenta os módulos e compensa, ao mesmo tempo, a fraqueza eventual de outras propriedades (resistência da ruptura, rasgamento, abrasão...) dos produtos vulcanizados.

O reforçamento de uma borracha por uma carga se traduz:

- por um aumento das tensões para um alongamento dado sobre toda a curva  "força –alongamento".

Outras propriedades chamadas propriedades específicas podem ser melhoradas:

  • A impermeabilidade ao gás: usando talco
  • A resistência ao fogo: usando hidróxido de alumínio
  •   As propriedades elétricas (isolação ou condução): usando caulim calcinado ou condutores pretos
  • O tato : utilizando talco

O preço do kg das cargas é quase sempre inferior ao preço do kg dos elastômeros. O formulador, deverá, portanto, procurar a taxa ideal de diluição compatível com a especificações de cargas do cliente.

COMO SE CARACTERIZA UMA CARGA ?

Uma carga se caracteriza por:

  • A atividade química da sua superfície (cuja afinidade química com o elastômero)
  • A dimensão das partículas elementares ou a superfície sintética
  • Sua estrutura
  • Sua forma

A química de superfície determina a contabilidade da carga com a borracha:

  • Os negros de fumo são compatíveis com as borrachas carbonosas
  • Os Silícios, caulins que possuem agrupamentos em superfície – OH são incompatíveis com as borrachas carbonosas. Será necessário acrescentar agentes que contabilizam.

A superfície específica é inversamente proporcional com o tamanho das partículas. A superfície específica corresponde à superfície (em m2) desenvolvida, acessível para a borracha, por linha de carga. Existe uma grande variedade de negros de fumo definidos especialmente pelo tamanho das partículas (de 10 a 500 nanômetros), os silícios são geralmente partículas finas enquanto os caulins e os gizes são partículas mais grossas. Os tamanhos das partículas têm uma influência direta nas propriedades das borrachas.

 

CLASSIFICAÇÃO DAS CARGAS :

A classificação das cargas se baseia na noção de reforçamento:

  • Cargas reforçantes :

- Silícios com agente de acoplamento

- Negros de fumo

  • Cargas semi-reforçantes:

- Silícios sem agente de acoplamento

- Negros de fumo

- Caulins duros

- Giz (CaCO3) precipitado

  • Cargas inertes :

- Giz natural

- Caulins moles

- Talco

 

OS NEGROS DE FUMO:

Eles são obtidos majoritariamente pelo processo de FURNACE. Em um forno, se queima óleos petroleiros pesados ou gás. A têmpera em água bloqueia a reação da borracha.

Em função dos parâmetros da regulação do forno (temperatura, rácio para gás ou petróleo pesado/ar quente, têmpera em água), se obterão tons de preto diferentes.

Quanto mais a têmpera em água estiver próxima da chama, mais os negros serão finos.

As partículas de negro de fumo que se formam são esféricas. É o que chamamos de partículas elementares. Essas mesmas não existem no estado porque elas estão ligadas para formar  agregados. Esses agregados são indestrutíveis. O agregado é o menor componente dispersável dentro de uma matriz borracha. Esses agregados também são chamados de estrutura primária.

 

Esses agregados, vão sob o efeito de forças físicas baixas, não covalentes (tipo Van der Waals, hidrogênio) se juntar para formarem aglomerados ou estrutura secundária. Esses aglomerados serão destruídos durante a mistura.

O tamanho das partículas elementares é importante na noção de reforçamento. Para um mesmo peso de negro de fumo, quanto menores as partículas, mais a superfície especifica (ou superfície disponível para entrar em contato com o polímero) é grande e por conseguinte mais o reforçamento será importante mais ligações serão formadas entre o elastômero e o agregado.

A forma do agregado também intervém no reforçamento dado que alguns negros de fumo são de baixa estrutura (= algumas dezenas de partículas elementares) enquanto outras são de alta de estrutura (= algumas centenas de partículas elementares). Nesse caso se pode observar a borracha oclusa ou borracha presa na estrutura, por conseguinte indisponível para participar à deformação.

A designação dos negros de fumo nos permite obter informações sobre essas noções de reforçamento.

Os negros de fumo são anotados: N XYZ.

  • O N se refere a NORMAL = sem influência na cinética de vulcanização.
  • O X é um número relacionado ao diâmetro médio da partícula elementar ( de 1 a 9). Quanto mais o número é pequeno, mais o negro é reforçante.
  • O Y está relacionado com a estrutura.  Se Y > X, é o caso de uma alta estrutura.
  • O Z é próprio a cada fabricante

EXEMPLO DE CLASSIFICAÇÃO DOS NEGROS DE FUMO

*OAN (Oil Adsorption Number) índice de estrutura dos Negros pela medida da quantidade de óleo absorvido por 100g do negro.

A quantidade de negro de fumo introduzida dentro da matriz borracha também vai diretamente impactar nas propriedades tais como :

  • A resistência à ruptura
  • O alongamento à ruptura
  • Os constrangimentos para um alongamento dado (chamado na indústria da borracha, os módulos)

Além da :

  • Dureza
  • Resistência ao rasgamento

O tipo de negro de fumo deve ser incluído para a modificação dessas propriedades mecânicas. De fato, para uma mesma quantidade de negro de fumo introduzido na matriz borracha, o poder mais ou menos reforçante do negro de fumo impactará diretamente nas propriedades de resistência à ruptura, alongamento à ruptura e tensões para um alongamento dado.

Podemos ter obter a mesma resposta tensão / alongamento com tons de negro diferentes com taxas diferentes;

AS CARGAS CLARAS

Natureza química:

Caulins = Silicatos de alumínio hidratados: Al2O3- 2SiO2-2H2O (39,5% - 46,5 %-14%)

Talco = 4 SiO2, 3 MgO, H2O

Silício = SiO2   

As cargas claras não se baseiam na química do carbono. É por isso que nos elastômeros carbonosos, as cargas claras não trazem reforçamento na maioridade dos casos. Sua química de superfície é incompatível: não pode ter ligação entre a carga e o elastômero.

Para tornar o silício reforçante, é preciso introduzir um produto químico bifuncional na matriz borracha. Esses produtos, os silanos, vão se prender por um lado ao polímero e por outro lado ao silício: são agentes de acoplamento ou coagente.

O talco, pela sua estrutura lamelar permite melhorar a impermeabilidade de uma mistura borracha. A orientação das lamelas dentro da peça vai criar um tipo de labirinto que vai artificialmente aumentar o tempo de trânsito de um fluído através da camada de borracha.

O giz é uma carga inerte principalmente utilizada para baixar o preço de uma fórmula borracha.

Os plastificantes

PARA QUE SERVEM OS PLASTIFICANTES?

Os plastificantes incorporados à matriz borracha têm como intuito de:

  • Facilitar a implementação na fase de mistura e na fase de transformação final: se introduz um corpo liquido em uma matriz muito viscosa
  • Ajustar as propriedades mecânicas (alongamento, dureza…): se introduz um corpo líquido numa matriz rígida
  • Possibilitar propriedades específicas (resistência ao frio, auto-lubrificação...)

Assim, como a preparação de um bolo, a introdução de um matéria gorda é imprescindível para obter a consistência de uma mistura homogênea e macia após cozimento.

A escolha de um plastificante será em função:

  • Da contabilidade química com a borracha
  • Da permanência do efeito plastificante
  • Do poder de manchar devido à migração de produtos aromáticos
  • Características requeridas  (mecânicas, resistência ao frio, ao calor, aos UV, desenvolvimento, preço…)

Compatibilidade :

  • caso o plastificante não for compatível com o elastômero (química demasiada afastada, insaturações muito diferentes), rapidamente após vulcanização da peça, veremos uma exsudação ou uma subida de uma matéria gorda para a superfície da peça.

Permanência:

- os plastificantes não têm os mesmos pontos de ebulição. É necessário escolher um plastificante compatível cujo ponto de ebulição está o mais afastado da temperatura de funcionamento da peça, com o risco de aparecimento de uma evaporação precoce do plastificantes e, portanto com variações de propriedades mecânicas da mistura borracha

- os plastificantes não têm os mesmos parâmetros de solubilidade. É necessário escolher um plastificante compatível com o elastômero e incompatível com o fluído em contato. Caso a escolha for mal feita, corre-se o risco de ver o plastificante migrar para o fluído e, por conseguinte algumas variações de propriedades mecânicas da mistura borracha

Poder de manchar:

- alguns plastificantes podem migrar para a superfície em contato com a peça e deixar manchas.

OS PRINCIPAIS PLASTIFICANTES SÃO :

  • Óleos minerais derivadas do refinamento de petróleo: os ésteres e os éteres
  • Plastificantes sintéticos decorrentes da petroquímica: óleos aromáticos, em fase de erradicação, óleos naftênicos e óleos parafínicos
  • Plastificantes derivados do mundo vegetal, porém esses são reservados a aplicações alimentícias, eles são muitas vezes mais caros (óleo de soja, óleo de amendoim, colofânio…)

CLASSIFICAÇÃO DAS CARACTERÍTICAS DOS PLASTIFICANTES:

  • Pesos moleculares e química:  a escolha do plastificante é função da química do elastômero para permitir sua solvabilidade e portanto sua compatibilidade. Por exemplo, os óleos aromáticos são particularmente compatíveis com o SBR (Estireno Butadieno Rubber), a borracha natural e polibutadieno (BR), os ésteres com os elastômeros mais polares tais como a borracha nitrílica (NBR) e os óleos parafínicos comumente usados nos EPDM. Dependerá, também, do fluído em contato com o produto acabado.
  •  Viscosidade: quanto mais a viscosidade estiver elevada, mais sua implementação será difícil porém mais elas será permanente nas misturas e vulcanizatos.
  • Ponto de inflamação: Temperatura de inflamação dos vapores de óleos. Quanto mais essa temperatura estiver elevada, menos se volatilizará durante sua implantação, durante a vulcanização ou em serviço.
  • Temperatura de congelação: quanto mais essa temperatura estiver baixa, melhor será a resistência ao frio dos vulcanizatos.

Proteção e agentes protetores

Proteção e agentes protetores

As borrachas são matérias orgânicas sensíveis ao seu ambiente.

Algumas degradações podem aparecer, sob a forma:

  • de endurecimento
  • de rachaduras profundas
  • de pequenas rachaduras paralelas entre elas
  • de manchas
  • de fissuração

O QUE OCORREU NA MATÉRIA QUANDO ESSAS DEGRADAÇÕES APARECERAM?

De fato, algumas rupturas de ligações dentro da cadeia elastômero e/ou no nível das pontes enxofre ocorreram.

A reticulação carbono-carbono e/ou novas pontes enxofre foram criadas, o que explica o endurecimento.

Os elastômeros insaturados (elo com dupla ligação tal como a borracha natural NR, a nitrila NBR, o polibutadieno BR...) e um sistema de vulcanização do enxofre são os mais sensíveis a essas degradações.

EXISTEM FATORES AGRAVANTES?

Sim, podemos citar a temperatura, o oxigênio, o ozônio, os UV, ou uma solicitação mecânica grave. Esses fatores também podem se combinar:

  • temperatura + oxigênio provoca uma termo oxidação
  • temperatura + solicitações mecânicas + oxigênio provoca um cansaço termo oxidante
  • UV + oxigênio provoca uma foto-oxidação (as misturas pretas são pouco sensíveis a esse fenômeno)

COMO IDENTIFICAR O PROBLEMA?

A termo oxidação ocorre na espessura da peça embora seja mais presente na sua superfície. Observa-se um endurecimento da matéria.

O cansaço do termo oxidante é geralmente localizado numa área de concentração de tensões. Haverá, portanto, uma fragilização da matéria e aparição de rachaduras.

O ozônio provocará rachaduras paralelas entre elas e perpendiculares a tensão. Essas rachaduras podem ser localizadas (apenas numa área de tensão, por exemplo).

O QUE PODEMOS FAZER ?

É preciso verificar, em um primeiro momento, a capacidade do elastômero a responder às condições de uso (T°, ambiente, presença de ozônio) e a otimização do sistema de vulcanização em relação às exigências.

Em seguida, cabe se perguntar se: É possível diminuir:

- as tensões térmicas?

- as tensões mecânicas?

Para aumentar sua durabilidade (por conseguinte sua resistência ao envelhecimento), é preciso prever a proteção dos elastômeros adaptando a formulação e, portanto adicionando sistemas de proteção dentro da fórmula.

Esses sistemas de proteções podem ser os seguintes:

 

Os ANTI OXIGÊNIOS

Esses sistemas de proteção vão agir por via química. Geralmente, usa-se um antioxidante primário que vai enganar os radicais (sendo moléculas muito reativas responsáveis da degradação) e um antioxidante secundário que vai limitar a formação de radicais.

 

Os ANTIOZÔNIO

Existe 2 tipos de proteção:

- a barreira química

- a barreira física

No ca

so da barreira química, alguns antiozonantes incorporados na matriz borracha vão migrar para sua superfície a fim de reagir mais rapidamente com o ozônio do que o ozônio com o elastômero.

No caso da barreira física, alguns antiozonantes incorporados na matriz borracha vão migrar para sua superfície para formar uma película de barreira para proteger a peça. Esse sistema não pode funcionar, no caso de peças dinâmicas, pois a película não pode de deformar tanto que a peça, e vai, portanto, se quebrar e permitir a passagem do ozônio.

 

Os ANTI UV

Existem agentes estabilizantes (ou absorvedores UV) que se pode introduzir na mistura.

Pode-se, igualmente, usar antioxidantes que vão captar os radicais livres e limitar o fenômeno de degradação.

Por último, os pigmentos minerais também podem limitar o fenômeno (o negro de fumo protege eficientemente todas as misturas pretas transformando a energia solar em energia térmica).

OS LIMITES DESSAS SOLUÇÕES

Essas soluções precisam da totalidade da migração de um produto para a superfície da peça. Podem, em seguida, aparecer perdas por evaporação, migração (para outra superfície), extratabilidade (por um fluído), lavagem, consumo (reações esperadas).

Por isso não existe até hoje nenhuma solução miraculosa garantindo a proteção definitiva de uma peça borracha.

Para mais esclarecimentos sobre os agentes protetores, segue abaixo uma tabela das grandes famílias de agentes protetores usados na borracha e o desempenho esperado.

A vulcanização

O QUE É VULCANIZAÇÃO?

A vulcanização é uma reação química conduzindo à formação de ligações entre as cadeias elastoméricas que garante aos elastômeros de passar de um comportamento plástico para um comportamento elástico. O processo de vulcanização da borracha, que permite tornar esta matéria mais elástica, foi descoberto pelo Americano Charles Goodyear em 1839. Esse processo é o coração da fabricação de pneumáticas.

O comportamento plástico, antes da vulcanização, resulta do fato de que as grandes cadeias macromoleculares fechadas sobre si mesmas, mas livre umas das outras, vão primeiramente sob efeito de uma tensão se alongar reversivelmente e em seguida deslizar umas das outras até a ruptura da massa elastomérica..

Esse fenômeno, ainda chamado fluência, traduz a plasticidade dos elastômeros brutos, ou seja, uma capacidade de modificação irreversível da sua forma.

O papel da vulcanização é, portanto, fundamental. Ela consiste em criar conexões entre as cadeias e a trazer o comportamento elástico à matéria. É a aparição de ligações químicas enxofre/carbono (mono ou polissulfetos) chamados "pontes de vulcanização" entre as cadeias macromoleculares que só pode ocorrer sob o efeito do calor.

O calor tem como efeito de ativar de uma reação química o que permite ao enxofre, o agente vulcanizante, de criar ligações irreversíveis entre os elos.

Essa reação é atualmente irreversível, porém vários estudos estão sendo realizados para encontrar uma solução que permitiria suprimir essa irreversibilidade e, garantir a reciclagem da borracha vulcanizada.

 

COMO REALIZAR ESSA OPERAÇÃO ?

Para a operação de vulcanização, é preciso, portanto:

  • Um agente vulcanizante para passar do estado plástico para o estado elástico.
  • Alguns locais ativos (ou seja, zonas da cadeia macromolecular onde as pontes poderão ser ancoradas)
  • De energia térmica. A vulcanização é uma reação química se produzindo geralmente em temperatura elevada (140 –200 °C).

O mais antigo agente vulcanizante e o mais usado hoje em dia é o enxofre. Ele apresente:

  •  seja sob forma de pó amarelo
  • seja pré-dispersado (80%) em uma matriz inerte

O enxofre só poderá ser usado com elastômeros diênicos ditos insaturados (ou seja, tendo duplas ligações carbono = carbono). Essas duplas ligações são os sítios ativos para o enxofre. A taxa de insaturação condicionará a velocidade da vulcanização.

A reação entre o enxofre e um elastômero diênico é muito lenta, e portanto não pode ser usada na indústria. Por conseguinte o enxofre é sempre usado com:

  • ativadores, o acido esteárico e o óxido de zinco vão como seu nome indica ativar a reação da vulcanização e assim favorecer a reação do enxofre.
  • aceleradores que vão agir na reação de vulcanização para:
  • aumentar ou limitar a velocidade de vulcanização. Que serão caracterizados como aceleradores ultrarrápidos, rápidos ou lentos.
  • permitir o início mais ou menos rápido da reação de vulcanização. Que serão caracterizados como aceleradores ou queimados, semi queimados ou seguros.
  • permitir a formação de mais ou menos pontes. Que serão caracterizados como aceleradores de altos módulos ou baixos módulos.
  • os aceleradores utilizando pequenas quantidades.

Existe outros agentes vulcanizantes:

  • Peróxido: para (quase) todas as borrachas
  • Óxidos metálicos: sobretudo para os CR (policloropreno)
  • Resinas formofenólicas: sobretudo para os butils e EPDM

Os sistemas de peróxido (peróxido + coagente) são sistemas de vulcanização quase universal para os elastômeros saturados (Silicone, FPM, EPM...) e os insaturados (EPDM, BR, IR, NR, SBR, NBR), levando à formação de pontes (C-C-), mais estáveis termicamente do que as pontes enxofradas.  

 

A energia para romper uma ligação covalente C-C é de 343 KJoules/mol enquanto a energia par romper uma ligação C-S é de 276 KJ/mol e uma ligação S-S de 205KJ/mol. Além disso, as pontes polissulfetas serão menos resistentes ao calor de que as pontes dissulfetas e a vulcanização aos peróxidos resultando à formação de pontes C-C serão mais resistentes aos envelhecimentos térmicos. Por outro lado, as pontes polissulfetas levam a ter melhores propriedades mecânicas (Resistência à ruptura, ao rasgamento e ao cansaço).

As propriedades mecânicas de nossa mistura, ou seja da nossa peça vão depender das ligações criadas durante a vulcanização.

PROPRIEDADES

Em função da densidade da ponte, algumas propriedades serão otimizadas e outras alteradas. O formulador deve encontrar o melhor compromisso para obter as características óptimas em relação à função do produto esperada e os imperativos dos transformadores para sua implantação industrial.

 

O desempenho e a velocidade dessa reação química pode ser acompanhada:

Para isso, utilizaremos um reómetro. Assim podemos medir a oposição da borracha com a oscilação sinusoidal durante um tempo dado e a uma temperatura dada. Esse controle será detalhado posteriormente.

É preciso salientar que caso as condições de teste mudem (temperatura, duração), a curva muda.

Por exemplo, quando se deve vulcanizar uma peça espessa, é preciso tomar algumas precauções:

  •  ter uma velocidade de vulcanização bastante lenta v
  • trabalhar com temperaturas moderadas (130 – 140°C)

A ideia é vulcanizar de maneira homogênea nossa peça. É preciso assinalar que a borracha é um bom isolante térmico. Uma temperatura de vulcanização exageradamente elevada geraria uma supervulcanização fora da peça e uma sub-vulcanização dentro da peça.

QUIZ - Os produtos da formulação